廢硫酸—石膏資源化利用和生態工業模式產業化
呂天寶，翟洪軒，鮑樹濤，武健民，高強，馮祥義，王同永，馮怡利，韓曉寧，王蒙工業副產石膏排放量大、危害大，處理刻不容緩。目前，我國工業副產石膏年排放總量約2億噸，主要包括磷石膏、鈦石膏、脫硫石膏等。因其雜質含量高且成分復雜，色澤差，受資源化利用技術、經濟等條件限制，總利用率不足40%，其余60%以上被堆放，累積堆存量已超5億噸。其中，磷石膏年排放量約0.8億噸，利用率27%，累計堆存量3.5億噸；鈦石膏年排放量約0.2億噸，利用率30%，累計堆存量約0.6億噸；脫硫石膏年排放量約0.8億噸，利用率70%，累計堆存量約1億噸。我國工業副產石膏利用技術模式仍以物理法生產低端建筑材料為主。由于受市場容量和產品銷售半徑的限制，難以大規模消納。主要采用建設堆場，廢棄堆存，投資大、占用土地、浪費硫鈣資源、污染環境、威脅人畜健康、影響公共安全。目前環保壓力大，不再新批渣場。廢硫酸排放量大，難利用，污染環境，處理費用高。目前，我國廢硫酸年排放總量約1億噸，具有代表性的是烷基化廢硫酸和鈦白廢硫酸。我國烷基化廢硫酸年排放約150萬噸，其呈黑色黏稠狀，腐蝕性強，性質不穩定，散發特殊臭味，無再利用價值，必須處理。主流處理是建設天然氣熱裂解裝置，但投資大、成本高；我國鈦白廢硫酸年排放約2000萬噸，其組份復雜，不能直接利用。主流處理采用石灰中和，費用高，副產大量鈦石膏，堆存占地，浪費硫資源。硫鈣循環是打破硫化工和水泥發展瓶頸的重要途徑。目前我國每年進口硫磺1000多萬噸，硫磺對外依存度達60%；水泥每年產量約24億噸，需開采石灰石礦約30億噸。因此，實現低成本的硫鈣循環利用非常迫切。工業副產石膏和廢硫酸資源化利用率低，國內外現有技術難以實現完整的協同處理。它是嚴重制約我國化工、電力、冶煉等行業可持續發展的瓶頸問題，也是解決環境污染和資源可持續利用及經濟發展模式轉變的全局性戰略發展問題，因此《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006-2020年）》（國發〔2005〕44號）明確提出“綜合治污與廢棄物循環利用”為優先發展主題。依據多種工業石膏和廢硫酸含硫的共性，以磷石膏廢渣為突破口，重點解決行業中面廣量大的工業固廢石膏、工業廢硫酸等領域的產業化關鍵技術；創建多領域廢硫酸—石膏資源化利用及協同處理新體系；實現聯合企業型生態工業模式產業化。? 創新點一：開發了“高飽和比、高硅酸率、微氧化氣氛”工藝，解決了高溫分解系統“熔結”和“堵塞”等系列關鍵核心技術難題；開發了適用于含硫工業固廢石膏化學分解法協同處理新工藝，解決了多種工業固廢石膏的綜合處理難題，在國際上首次實現了多種工業廢石膏協同處理體系的規?；€定運行。由于磷石膏雜質含量高，分解處理反應機理復雜、分解率低、伴生反應多等難題、致使磷石膏的合理利用一直是未解決的世界性難題，鈦石膏、脫硫石膏和鹽石膏復雜性則更增加了其處理的難度。工業副產石膏制硫酸聯產水泥資源化利用技術的關鍵是分解條件的控制和燒結原料組分科學配制。本創新點解決了石膏生料高溫分解系統“熔結”和氣態硫遇冷凝結引起管路“堵塞”的兩項關鍵技術難題，建成了國際上首套擁有自主知識產權的“年產30萬噸磷銨副產磷石膏制40萬噸硫酸和60萬噸水泥”產業化示范裝置，實現了多種工業廢石膏協同處理生產裝置的規?；?、長周期、穩定連續運行。關鍵技術一：開發了“高飽和比、高硅酸率、微氧化氣氛”工藝。研究提出了石灰飽和系數、硅酸率比值和分解溫度與氣氛是涉及“熔結”和“堵塞”關鍵因素的觀點。高溫分解時造成的部分石膏固體分解不完全，使得后續氧化高溫燒成過程中易生成鐵、鋁、磷等氧化物形成的高粘性低溫共熔物，這是產生“熔結”等現象的根本原因。為防止“熔結”和分解不良等產生，必須依據工藝要求和雜質含量，降低礦化劑Fe2O3和Al2O3的含量，提高飽和比和硅酸率。研究并提出了分解還原氣氛和配料中焦炭過量時可形成單質硫，從而“堵塞”管路；而焦炭含量低和強氧化氣氛時，易出現低熔物則產生“熔結”現象。因此必須使分解氣氛控制在0.5～1.5%微氧含量范圍內。開發的“高飽和比、高硅酸率、微氧化氣氛”工藝及控制技術與裝置，飽和比KH：1.0±0.06；硅酸率n：3.7±0.4；分解系統內O2：0.5～1.5%；分解系統出口CO≤0.5%，使石膏分解系統處于穩定的微氧化氣氛中，消除了系統 “熔結”和“堵塞”。特別是原料組分的優化突破了現有生產技術磷石膏P2O5含量不得超過0.5%極限關鍵技術難題，使磷石膏中P2O5含量提高到1.5%，極大的拓寬了磷石膏處理范圍。關鍵技術二：開發了工業固廢石膏化學分解法協同處理新工藝。工業固廢石膏化學分解法協同處理新工藝，以高飽和比、高硅酸率、微氧化氣氛工藝為基礎，協同處理多種工業廢石膏，關鍵技術為創新的預處理技術。針對鈦石膏中鐵、鈦含量高的特點，提出了利用不同酸堿條件下鐵、鈦元素溶解度的差異可采用轉相分離的觀點，開發了兩步法中和鈦白酸性廢水新工藝。通過調整PH值，第一步轉相析出“白石膏”可直接利用，余液利用磷酸脫鈦分離技術進行鈦的回收；第二步回收鈦的余液經再次調整PH值析出含鐵較高的“紅石膏”。紅石膏與脫硫石膏、磷石膏等混配作為原料。鹽石膏具有硅、氯、鈉含量高的特點，水洗法除去氯鈉回歸產鹽池，而硅則有利于高硅酸率并結合可控調整不同廢石膏比率方法，從而使鹽石膏直接作為原料；脫硫石膏來自燃煤電廠脫硫系統，因具有含硫量高特點更有利于產生高含量SO2分解氣，可直接作為原料。該三種具有代表性的含硫廢固料可直接應用于所開發的“高飽和比、高硅酸率、微氧化氣氛”工藝處理體系，通過優化調整飽和比、硅酸率和微氧化氣氛，實現協同處理的目的。? 創新點二：開發了石膏制硫酸分解系統協同處理有機廢酸技術和磷酸絡合脫鈦和硫酸濃差結晶除鐵技術，解決了大宗有機廢硫酸難處理和鈦白廢酸難利用的世界性難題。
在石油加工烷基化過程中，每生產1噸輕烴化油要產生約0.1噸廢硫酸，其成分含ω（H2SO4）80～95%、ω（CnHn）3～8%、ω（H2O）2～8%。針對目前建設廢硫酸天然氣熱裂解裝置投資大、成本極高的難題，開發了石膏制硫酸分解系統協同處理有機廢酸技術。該技術廢硫酸分解原理為：H2SO4→SO3+H2O；SO3→SO2+O2；CnH2n+2+O2→CO2+H2O。該技術與石膏制硫酸聯產水泥裝置耦合，把研制的新型廢硫酸噴槍成功裝備在分解石膏生料系統上。廢硫酸從多點噴入系統，在高溫下裂解為SO2，廢硫酸中的有機物充分燃燒并熱量利用。協同技術為解決有機廢酸分解純化與資源化利用難題提供了新的途徑。通過優化燒成指標，窯氣中SO2濃度提高2%以上，達到14%～15%，廢硫酸分解率≥99.95%，降低成本50%。實現了年處理廢硫酸24萬噸。關鍵技術二：開發了磷酸絡合脫鈦和硫酸濃差結晶除鐵新技術。硫酸法每生產1噸鈦白粉要排放6～8噸ω(H2SO4)20%左右廢硫酸，且含FeSO4、TiOSO4等雜質，是困擾鈦白粉生產瓶頸性問題。提出利用TiOSO4+ 2nH3PO4 = TiO2 n P2O5 mH2O↓+ H2SO4的原理去除鈦雜質；研究得出鐵雜質在混酸酸度為ω(H2SO4)65%、冷卻溫度65℃，陳化時間4h條件下溶解度最低的特點，使大部分鐵以FeSO4·H2O形式析出純化。開發了預處理-濃硫酸混配-冷卻-熟化-固液分離等工藝環節組成的磷酸絡合脫鈦和硫酸濃差結晶除鐵新技術。凈化得到的酸用來萃取濕法磷酸，磷酸生產磷酸鹽，副產磷鈦石膏用來制硫酸和水泥，實現了鈦白廢酸的高效高值利用。開發的新技術凈化酸指標為ω(H2SO4)=(64±1)%、ω(FeSO4)≤1.0%、ω(TiOSO4)≤0.3%，實現了年處理廢硫酸40萬噸。? 創新點三：開發了偏錐噴騰復合預熱和四通道式煤粉噴射技術、一步法聯產磷酸和半水石膏與石膏物理脫水及氣流干燥工藝和硫酸凈化酸洗污水封閉循環四項新技術與裝備。解決了濕法磷酸工藝磷收率低的難題和半水磷酸工藝產生的石膏易硬結、系統無法正常運轉的難題，總能耗降低50%，生產清潔化。關鍵技術一：開發了偏錐噴騰復合預熱和四通道式煤粉噴射技術及裝置。針對含水量制約石膏原料使用范圍、尾氣SO2濃度低，特別是原料預熱能耗高占總耗能的75%左右的工程技術難題，在分析了溫度場兩相流行為的基礎上，發明了偏錐噴騰旋風復合預熱技術與裝置，實現了物料與SO2尾氣噴騰旋風直接接觸預熱，熱交換充分系統阻力低，使尾氣溫度由原600℃降低到260℃左右，燒成熱耗由原7900KJ/kg降低到6100KJ/kg，SO2濃度由6～8%提高到10～12%。 針對現有煤粉噴射方法能耗高、對煤質要求高和難于適應物料反應條件變化的問題，開發了四通道式煤粉噴射技術，實施“移動煤槍、長短結合、多點煅燒、變換轉速，調整二次風”等操作方法，火焰集中熱能利用率高，特別是具有使煤質使用范圍由熱值25000降低到20000KJ/Kg和可適用于各種石膏煅燒的特點，有效地降低生產成本。關鍵技術二：開發了一步法聯產磷酸和半水石膏、石膏物理脫水及氣流干燥和硫酸凈化酸洗污水封閉循環等技術。提出提高磷酸濃度和反應溫度等方法使石膏結晶由原二水變為半水的工藝思路，開發出一步法聯產磷酸和半水石膏技術，以硫酸萃取磷酸排出的為半水磷石膏替代二水法磷酸萃取工藝，使P2O5萃取率≥98%，結晶水質量分數由原二水磷石膏的21%降為6.2%，烘干可節煤50%，磷酸ω(P2O5)由22%提高到38%，在磷銨料漿濃縮中節約蒸汽30%。依據物理脫水與流化干燥特點，結合所處理體系的特殊性，集成創新開發了石膏離心脫水及氣流流化干燥工藝技術，替代了傳統回轉烘干機蒸發干燥工藝。離心脫水降低了石膏游離水含量，噸烘干石膏煤耗降低30kg。靜態、高熱效率的氣流干燥設備體積小，生產能力大，尾氣排放少，降低煤耗約15%。針對石膏制硫酸凈化系統污水排放大，中和處理費用高，環境污染嚴重的難題，開發了多孔過濾膜分離酸性污水技術，清液送回尾氣洗滌系統循環達到10～50%酸濃度后送入制酸系統，固體并入廢石膏原料。開發的硫酸凈化酸洗污水封閉循環技術實現了污水封閉循環。以上新技術和裝備的應用，使石膏制酸生產能力翻了一番，總能耗降低了50%。? 創新點四：依據廢硫酸—石膏協同處理新體系內在聯系，運用產業共生理論和系統集成方法，優化產業鏈網，形成一個完整的有機整體，創新集成開發了多產業共生的生態循環模式，基于共享共管的產業共生系統具有更好的柔性，實現了系統的廢物減量化、循環化和資源化，能量的梯級利用和水的循環利用。關鍵技術一：磷肥-硫酸-水泥聯產協同處理工業石膏和廢硫酸。用生產磷復肥排放的磷石膏分解成水泥熟料和二氧化硫，水泥熟料與鍋爐排出的煤灰渣配制水泥，二氧化硫制硫酸，硫酸返回生產磷復肥。進一步依托該裝置對電廠脫硫石膏、鈦白粉鈦石膏、鹽場鹽石膏，以及鈦白、烷基化等廢酸進行協同處理，變危廢為產品，實現經濟環境生態多贏。關鍵技術二：鹽-堿-電-鋁聯產清潔生產技術。利用百萬噸鹽場豐富的鹵水資源和熱電廠的電力生產燒堿；熱電廠采用海水冷卻、電和蒸汽用于生產，排放的煤灰渣、脫硫石膏用作水泥原料；氧化鋁裝置采用進口鋁土礦，以拜耳工藝生產冶金氧化鋁和化學品鋁，所需燒堿來自氯堿廠，蒸汽來自熱電廠。
關鍵技術三：鈦白粉清潔生產技術。依托硫酸原料優勢和協同處理廢酸廢石膏核心技術裝置，以鈦礦為原料，采用成熟的硫酸法鈦白粉生產工藝制得高質量金紅石鈦白粉產品，副產廢酸經凈化、提濃后用來萃取磷酸制復合肥、副產磷鈦石膏制硫酸和水泥，濾渣進入硫鐵礦制酸系統進行摻燒制硫酸，酸性廢水中和處理后回用、鈦石膏用來制硫酸和水泥，副產的廢渣硫酸亞鐵與磷酸生產磷酸鐵，徹底消除傳統硫酸法鈦白粉的廢物排放，實現了鈦白粉的清潔生產和鈦、硫、磷、鈣的生態循環。
該項目循環經濟生態工業模式是結構緊密、共享共管，國際上獨有的、具有多年成功運行經驗的生態工業模式。該項目已在山東魯北企業集團總司實現了產業化整體應用，其核心關鍵技術已在無棣匯泰化工有限公司等企業推廣應用，并與國內外多家企業簽訂了技術轉讓或合作協議。1、山東魯北企業集團總公司開發并利用“廢硫酸—石膏資源化利用和生態工業模式產業化”工程技術，實現了磷肥-硫酸-水泥聯產協同處理工業石膏和廢硫酸、鹽-堿-電-鋁聯產和鈦白粉清潔生產，主要產品年生產規模為硫酸80萬噸、水泥60萬噸、磷復肥100萬噸、鈦白粉25萬噸、原鹽100萬噸、氧化鋁100萬噸、發電200MW、供熱600t/h，年可實現175萬噸工業廢渣、64萬噸廢硫酸、124萬噸廢水的資源化利用，并節能5.06萬噸標煤。硫酸產品自用生產磷肥和鈦白粉；水泥產品是高強低堿優質水泥，暢銷山東、河北等地，已應用到黃驊港等國家重點工程；鈦白粉已出口韓國、印度等，年出口創匯8200萬美元。2、無棣匯泰化工有限公司應用“廢硫酸—石膏資源化利用和生態工業模式產業化”項目的核心關鍵技術建成了工業石膏制8萬噸/年硫酸聯產10萬噸/年水泥項目，年可實現25萬噸工業石膏的資源化利用。1、該項目已在山東魯北企業集團總公司實現多種工業廢石膏和廢硫酸協同處理，達到年產80萬噸硫酸、60萬噸水泥、100萬噸磷肥、25萬噸鈦白粉等聯產規模，近三年（2016—2018）新增銷售額282.34億元、利潤21.89億元。
2、該項目每年可實現175萬噸廢渣、64萬噸廢硫酸和124萬噸廢水的資源化利用，并節能5.06萬噸標煤。其核心的工業石膏與廢硫酸協同處理裝置技術，年可向社會供應80萬噸硫酸、60萬噸水泥產品的同時，可消納工業石膏廢渣100萬噸、有機濃廢硫酸24萬噸、鈦白稀廢硫酸40萬噸。同傳統法的硫鐵礦制硫酸和石灰石生產水泥工藝相比，年節約硫鐵礦80萬噸、石灰石50萬噸、減排二氧化碳22萬噸，同時避免工業副產石膏堆存占地約170畝，節約工業石膏倒運管理費用0.3億元、廢硫酸處理費用4.5億元。該項目推廣后對解決我國每年約2億噸工業副產石膏和1億噸廢硫酸的資源化利用提供了有效的技術支撐。3、在該項目的研發、建設、產業化過程中，為我國培養清潔生產工程技術研發人員1572人，為技術進一步推廣應用奠定了基礎。4、該項目解決了4800余人的勞動就業，其中招收附近農村貧困人員1500余人，年人均工資達到5萬元，為國家就業和扶貧做出了貢獻。
因此，該項目技術對化工、電力、冶煉等行業綜合治理工業石膏廢渣和廢硫酸，消除環境污染，減少堆存占地，拓寬硫鈣資源，代替硫礦山和石灰石礦山開采，開辟硫酸和水泥生產新的原料路線具有十分重要的意義。同時，為我國培養專業人才、解決勞動就業、扶貧就困及增強綜合國力做出了突出貢獻。
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